Elektrony w atomie rozmieszczone są w ściśle określony sposób. Każdy elektron znajduje się na określonej powłoce, określonej podpowłoce w obrębie tej powłoki, i na określonym orbitalu w obrębie tej podpowłoki.
Powłoki określamy literami K, L, M, N, … lub numerujemy 1, 2, 3, 4, … Łączna liczba powłok w atomie w stanie podstawowym równa jest numerowi okresu w układzie okresowym.
Podpowłoki oznaczamy literami s, p, d, f, g, h, i, przy czym w stanie podstawowym znanych dotąd pierwiastków zapełnione elektronami są tylko podpowłoki s, p, d, f. Na danej powłoce istnieje tyle podpowłok, ile wynosi jej numer. A zatem np. powłoka 7 (czyli Q) ma 7 podpowłok.
Na danej podpowłoce istnieje ściśle określona liczba poziomów orbitalnych (w skrócie: orbitali). I tak, na podpowłoce s jest jeden poziom orbitalny, na p są 3 poziomy, na d jest 5 poziomów, na f jest 7 poziomów, itd. Ilości poziomów orbitalnych to jak widać kolejne liczby nieparzyste.
Na każdym poziomie orbitalnym mogą zmieścić się dwa elektrony.
Stan elektronu (czyli to, co można by określić jako jego położenie w atomie) zwany jest jego stanem kwantowym. Opisuje go pięć liczb kwantowych: główna (n), poboczna (l), magnetyczna (ml), spinowa (s) i magnetyczna spinowa (ms). Każdy elektron w danym atomie musi się znajdować w innym stanie kwantowym (prawidłowość tę określamy jako zakaz Pauliego). Oznacza to, że dwa elektrony należące do tego samego atomu muszą się różnić wartością co najmniej jednej liczby kwantowej, przy czym tylko spinowa liczba kwantowa jest stała i nie różnicuje różnych stanów kwantowych.
Główna liczba kwantowa n przybiera wartość taką, jak numer powłoki. A zatem elektron znajdujący się na powłoce M będzie mieć n = 3.
Poboczna liczba kwantowa l przybiera wartości równe kolejnym liczbom naturalnym od 0. Wartość pobocznej liczby kwantowej zależy od podpowłoki, na której znajduje się dany elektron. A zatem elektron znajdujący się na podpowłoce s ma l = 0, na podpowłoce p ma l = 1 itd.
Magnetyczna liczba kwantowa ml przybiera wartości od −l do l i zmienia się w zależności od konkretnego orbitalu, jaki zajmuje dany elektron. Podpowłoka s ma l = 0, a zatem jedyną wartością ml jest 0. Podpowłoka ta zawiera tylko jeden orbital. Podpowłoka p (l = 1) ma 3 orbitale, dla których wartość ml wynosi kolejno −1, 0, 1. Podpowłoka d (l = 2) ma 5 orbitali, dla których ml wynosi −2, −1, 0, 1, 2. Podpowłoka f (l = 3) ma 7 orbitali, dla których ml wynosi −3, −2, −1, 0, 1, 2, 3.
Spinowa liczba kwantowa s jest zawsze taka sama i równa ½.
Magnetyczna spinowa liczba kwantowa ms przybiera wartości −½ oraz ½. Dzięki temu na jednym poziomie orbitalnym mieszczą się dwa elektrony.
Z elektronami i liczbami kwantowymi związane jest interesujące zadanie. Polega ono na tym, by wyrazić liczbę określonych stanów kwantowych przy pomocy głównej lub pobocznej liczby kwantowej. A oto konkretne problemy.
Zgodnie z rozważaniami wstępnymi liczba stanów na poziomie orbitalnym jest stała i wynosi 2, gdyż tyle elektronów (różniących się wartością magnetycznej spinowej liczby kwantowej) mieści się na jednym orbitalu.
Każdej podpowłoce przypisana jest określona wartość pobocznej liczby kwantowej l. Dla kolejnych podpowłok s, p, d, f wartościami pobocznej liczby kwantowej l są 0, 1, 2, 3. Szukamy więc funkcji, która dla 0 przyjmie wartość 1 (ilość orbitali na podpowłoce s), dla 1 – wartość 3 (ilość orbitali na p), dla 2 – wartość 5 (ilość orbitali na d), dla 3 – wartość 7 (ilość orbitali na f).
Pomiędzy kolejnymi wartościami (1, 3, 5, 7) jest stały odstęp równy 2, zatem szukana funkcja jest liniowa (typu ax + b). Odstęp to współczynnik a, zaś wartość dla l = 0 (czyli 1) to współczynnik b. Jak widać z tych rozważań, liczba poziomów orbitalnych na podpowłoce wynosi 2l + 1.
Na każdym orbitalu mieszczą się dwa elektrony, wystarczy więc pomnożyć liczbę orbitali na podpowłoce przez 2. Wynika stąd, że liczba stanów kwantowych na podpowłoce wynosi 4l + 2.
Zgodnie z tym, co podano w części wstępnej, liczba podpowłok na powłoce równa jest numerowi powłoki, a zatem wynosi n.
Pierwsza powłoka ma tylko 1 orbital, gdyż ma tylko podpowłokę s. Druga powłoka ma łącznie 4 orbitale: 1 na podpowłoce s i 3 na podpowłoce p. Trzecia powłoka ma 9 orbitali, gdyż do 1 orbitalu podpowłoki s i 3 orbitali podpowłoki p dochodzi jeszcze 5 orbitali podpowłoki d. Czwarta powłoka ma jeszcze podpowłokę f, na której znajduje się 7 orbitali, łączna liczba orbitali wynosi tu więc 16.
Łatwo zauważyć, że kolejne liczby (1, 4, 9, 16) to kwadraty kolejnych liczb naturalnych dodatnich. Prawidłowość ta nie jest to przypadkiem, gdyż suma kolejnych liczb nieparzystych jest rzeczywiście równa kwadratowi ilości dodawanych liczb. Dowieść tego można posługując się metodą indukcji matematycznej (czyli najpierw „zgadując” zależność, a następnie pokazując w ściśle określony sposób, że jest ona prawdziwa). A zatem liczba orbitali na danej powłoce jest równa n2.
Skoro na każdym orbitalu mieszczą się dwa elektrony, a liczba orbitali na danej powłoce jest równa n2, to liczba stanów kwantowych w powłoce wynosi 2n2. Kolejne powłoki mieszczą więc 2, 8, 18, 32, 50, 72, 98 elektronów.
Liczba stanów kwantowych w atomie jest uważana za nieskończoną, bo elektrony mogą przebywać w stanach wzbudzonych, tj. mogą mieć dodatkową energię, dzięki której przenoszą się na wyższe poziomy. Poziomów tych może być nieskończenie dużo (w praktyce oczywiście nie, bo w którymś momencie elektron się po prostu opuści atom).
Zadanie można by jednak uściślić, i spytać, ile jest stanów kwantowych w atomie łącznie na tych powłokach, na których znajduje się już jakikolwiek elektron w stanie podstawowym (niewzbudzonym), w zależności od maksymalnej wartości n. Ponieważ w rzeczywistości podpowłoki nie są zapełniane kolejno według powłok, zadanie ma charakter bardzo abstrakcyjny.
Jak obliczyliśmy wyżej, pierwsza powłoka mieści 2 elektrony, druga 8, kolejne mieszczą 18, 32, 50, 72, 98 elektronów. Atom mający 1 powłokę zmieści więc 2 elektrony, mający dwie powłoki zmieści 10 elektronów (2 + 8), trzy – 28 (w rzeczywistości tylko 18, kolejny 19. elektron znajdzie się na powłoce czwartej, pytamy jednak o wolne miejsca), cztery – 60, pięć – 110, sześć – 182, siedem – 280 elektronów. Będziemy zatem szukać funkcji f(n) przyjmującej następujące wartości:
Zadanie to można rozwiązać na wiele sposobów, z których rozpatrzymy cztery.
Załóżmy, że szukana funkcja ma postać wielomianu. Skoro znamy siedem wartości, wielomian ten może być maksymalnie szóstego stopnia:
`f(n) = an^6 + bn^5 + cn^4 + dn^3 + en^2 + fn + g`
Będziemy w stanie wyznaczyć siedem jego współczynników, rozwiązując układ siedmiu równań z siedmioma niewiadomymi. W tym celu wstawmy za n kolejno 1, 2, … 7, a za f(n) odpowiednie wartości, jakie ma przyjąć funkcja:
`{(a + b + c + d + e + f + g = 2), (64a + 32b + 16c + 8d + 4e + 2f + g = 10), (729a + 243b + 81c + 27d + 9e + 3f + g = 28), (4096a + 1024b + 256c + 64d + 16e + 4f + g = 60), (15625a + 3125b + 625c + 125d + 25e + 5f + g = 110), (46656a + 7776b + 1296c + 216d + 36e + 6f + g = 182), (117649a + 16807b + 2401c + 343d + 49e + 7f + g = 280):}`
Układ najłatwiej rozwiązać, kolejno rugując niewiadome począwszy od prawej strony. W tym celu od drugiego równania odejmiemy stronami pierwsze, od trzeciego drugie itd. Pierwsze równanie pomijamy; wykorzystamy je na końcu do obliczenia wartości zmiennej g.
`{(63a + 31b + 15c + 7d + 3e + f = 8), (665a + 211b + 65c + 19d + 5e + f = 18), (3367a + 781b + 175c + 37d + 7e + f = 32), (11529a + 2101b + 369c + 61d + 9e + f = 50), (31031a + 4651b + 671c + 91d + 11e + f = 72), (70993a + 9031b + 1105c + 127d + 13e + f = 98):}`
Analogicznie postępujemy w następnym kroku, rugując zmienną f:
`{(602a + 180b + 50c + 12d + 2e = 10), (2702a + 570b + 110c + 18d + 2e = 14), (8162a + 1320b + 194c + 24d + 2e = 18), (19502a + 2550b + 302c + 30d + 2e = 22), (39962a + 4380b + 434c + 36d + 2e = 26):}`
Kolejne odejmowanie stronami pozwoli wyrugować zmienną e:
`{(2100a + 390b + 60c + 6d = 4), (5460a + 750b + 84c + 6d = 4), (11340a + 1230b + 108c + 6d = 4), (20460a + 1830b + 132c + 6d = 4):}`
Przy kolejnym odejmowaniu okazuje się, że otrzymujemy wyrażenia równe zeru:
`{(3360a + 360b + 24c = 0), (5880a + 480b + 24c = 0), (9120a + 600b + 24c = 0):}`
Dalsze rugowanie doprowadza do wyniku `a = b = c = 0`, z którego wynika, że szukany wielomian jest stopnia trzeciego i ma postać:
`f(n) = dn^3 + en^2 + fn + g`
Zbierzmy równania, które pomijaliśmy w poprzednich krokach. Przy okazji usuniemy wyrazy zawierające a, b i c (które są równe zero):
`{(d + e + f + g = 2), (7d + 3e + f = 8), (12d + 2e = 10), (6d = 4):}`
Dla wygody zmienimy kolejność:
`{(d = 2/3), (12 * 2/3 + 2e = 10), (7 * 2/3 + 3e + f = 8), (2/3 + e + f + g = 2):}`
`{(d = 2/3), (8 + 2e = 10), (14/3 + 3e + f = 8), (2/3 + e + f + g = 2):}`
`{(d = 2/3), (2e = 2), (3e + f = 8 - 14/3), (e + f + g = 2 - 2/3):}`
`{(d = 2/3), (e = 1), (3 + f = 10/3), (1 + f + g = 4/3):}`
`{(d = 2/3), (e = 1), (f = 10/3 - 3), (f + g = 4/3 - 1):}`
`{(d = 2/3), (e = 1), (f = 1/3), (1/3 + g = 1/3):}`
`{(d = 2/3), (e = 1), (f = 1/3), (g = 0):}`
A zatem szukanym wielomianem jest:
`f(n) = 2/3 n^3 + n^2 + 1/3 n`
Wygodniej jest zapisać go w postaci iloczynowej:
`f(n) = 1/3 n(2n^2 + 3n + 1)`
Trójmian kwadratowy dzieli się przez `n + 1`, a zatem ostatecznie:
`f(n) = 1/3 n(n + 1)(2n + 1)`
Jak poprzednio, zakładamy, że szukana funkcja ma postać wielomianu. Aby uniknąć rozwiązywania układu siedmiu równań z siedmioma niewiadomymi, będziemy sprawdzać kolejno, czy da się znaleźć wielomian stopnia pierwszego, drugiego itd. tak, aby otrzymać wszystkie znane wartości funkcji.
Od razu zauważmy, że kolejne wartości (2, 10, 28, …) nie tworzą ciągu arytmetycznego, tj. nie są jednakowo odległe od siebie. A zatem szukany wielomian na pewno jest stopnia większego niż 1. Załóżmy, że jest to wielomian stopnia drugiego:
`f(n) = an^2 + bn + c`
Aby wyznaczyć współczynniki a, b, c, będziemy potrzebować trzech równań. Wybierzmy najprostsze, które pozwolą nam uniknąć skomplikowanych rachunków, to znaczy uwzględniając wartości funkcji dla n = 1, 2, 3. Potem sprawdzimy dla n = 4; jeśli wartość będzie inna niż oczekiwana, wówczas okaże się, że fałszywe jest założenie, że funkcja jest wielomianem stopnia drugiego. Zatem:
`{(1a + 1b + c = 2), (4a + 2b + c = 10), (9a + 3b + c = 28):}`
Odejmijmy pierwsze równanie od drugiego, a drugie od trzeciego.
`{(a + b + c = 2), (3a + b = 8), (5a + b = 18):}`
I jeszcze raz odejmijmy drugie równanie od trzeciego.
`{(a + b + c = 2), (3a + b = 8), (2a = 10):}`
`{(a = 5), (3 * 5 + b = 8), (5 + b + c = 2):}`
`{(a = 5), (b = 8 - 15), (5 + b + c = 2):}`
`{(a = 5), (b = -7), (7 + c = 2 - 5):}`
`{(a = 5), (b = -7), (c = -3 + 7):}`
`{(a = 5), (b = -7), (c = 4):}`
Jeżeli szukana funkcja jest wielomianem stopnia drugiego, to ma postać:
`f(n) = 5n^2 - 7n + 4`
Sprawdźmy jej wartość dla n = 4:
`f(4) = 5 * 4^2 - 7 * 4 + 4 = 80 - 28 + 4 = 56`
Ponieważ oczekiwana wartość to 60, funkcja jest zatem wielomianem stopnia wyższego niż 2.
Przypuśćmy teraz, że funkcja jest wielomianem stopnia trzeciego o postaci
`f(n) = an^3 + bn^2 + cn + d`
Ułóżmy układ 4 równań z 4 niewiadomymi:
`{(a + b + c + d = 2), (8a + 4b + 2c + d = 10), (27a + 9b + 3c + d = 28), (64a + 16b + 4c + d = 60):}`
Rozwiązujemy podobnie jak poprzednio:
`{(a + b + c + d = 2), (7a + 3b + c = 8), (19a + 5b + c = 18), (37a + 7b + c = 32):}`
`{(a + b + c + d = 2), (7a + 3b + c = 8), (12a + 2b = 10), (18a + 2b = 14):}`
`{(a + b + c + d = 2), (7a + 3b + c = 8), (12a + 2b = 10), (6a = 4):}`
`{(a = 2/3), (12 * 2/3 + 2b = 10), (7 * 2/3 + 3b + c = 8), (2/3 + b + c + d = 2):}`
`{(a = 2/3), (2b = 10 - 8), (14/3 + 3b + c = 8), (b + c + d = 2 - 2/3):}`
`{(a = 2/3), (b = 1), (3 * 1 + c = 8 - 14/3), (1 + c + d = 4/3):}`
`{(a = 2/3), (b = 1), (c = 24/3 - 14/3 - 3), (c + d = 4/3 - 1):}`
`{(a = 2/3), (b = 1), (c = 10/3 - 9/3), (c + d = 1/3):}`
`{(a = 2/3), (b = 1), (c = 1/3), (d = 0):}`
A zatem szukanym wielomianem jest:
`f(n) = 2/3 n^3 + n^2 + 1/3 n`
Jak poprzednio, można go zapisać jako:
`f(n) = 1/3 n(n + 1)(2n + 1)`
Należy jeszcze tylko sprawdzić, że f(5), f(6) i f(7) dają wyniki zgodne z oczekiwanymi, a zatem wyprowadzony wzór rzeczywiście opisuje liczbę stanów kwantowych w atomie.
Również i w tej metodzie zakładamy, że szukana funkcja ma postać wielomianu. Będziemy chcieli uzyskać ją w postaci iloczynowej, by uniknąć pracochłonnego rozwiązywania układów równań.
Sprawdźmy najpierw, czy `f(n) = n * g(n)`. Nie wiemy co prawda, czy `f(0) = 0`, sprawdzimy jednak podzielność wartości funkcji przez `n`:
Widać, że dla całkowitych `n`, `f(n)` i `g(n)` nie można zapisać `f(n) = n * g(n)`, zachodzi jednak `3 * f(n) = n * g(n)`. Z równania `g(n) = 3 * f(n)/n` obliczmy wartości `g(n)`:
Patrząc na wartości funkcji `g(n)` trudno odgadnąć jej dalszy rozkład na czynniki; kluczem może tu być wartość `g(6) = 91`. Otóż `91 = 7 * 13`, z czego wynika podejrzenie, że `g(n)` jest postaci `(n + 1) * h(n)`. Sprawdźmy, czy `g(n)` dzieli się przez `n + 1`:
Obliczmy zatem wartości `h(n)`:
Pomiędzy wartościami `h(n)` dla kolejnych n występuje stała różnica równa 2, a zatem `h(n)` jest funkcją liniową o postaci `2 * n + b`. Jak nietrudno zauważyć, `b = 1`.
Mamy więc:
`h(n) = 2n + 1`
`g(n) = (n + 1)(2n + 1)`
`3 f(n) = n(n + 1)(2n + 1)`
`f(n) = 1/3 n(n + 1)(2n + 1)`
W tej z kolei metodzie zauważamy, że dziedziną `f(n)` jest zbiór naturalnych, funkcja jest więc ciągiem. Z warunków podanych na wstępie wynika, że jest to ciąg sum wyrazów pewnego innego ciągu; wyrazy te to kolejno 2, 8, 18, 32, 50, 72, 98. Jak było pokazane w innym miejscu, wyrazem ogólnym tego ciągu jest `2n^2`, co zresztą łatwo zauważyć bez rozważań teoretycznych.
Rozpatrywany ciąg sum da się zatem przedstawić jako:
`sum_(k = 1)^n 2k^2`
Stały czynnik można wyciągnąć przed znak sumowania:
`2 sum_(k = 1)^n k^2`
Wartość sumy kwadratów kolejnych liczb od 1 do n jest do odszukania w tablicach:
`sum_(k = 1)^n k^2 = 1/6 n(n + 1)(2n + 1)`
Wzór ten dowodzi się przy pomocy indukcji (tj. najpierw „zgaduje się” jego postać, a potem sprawdza, czy rzeczywiście jest prawdziwy).
Zatem:
`f(n) = 2 * 1/6 n(n + 1)(2n + 1)`
czyli:
`f(n) = 1/3 n(n + 1)(2n + 1)`
Wszystkie 4 sposoby doprowadziły do takiego samego wyniku. Wyprowadzony wzór określa liczbę stanów kwantowych w atomie, w którym maksymalna wartość głównej liczby kwantowej (czyli ilość powłok) równa się `n`.